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无机纳米颜料在造纸涂料中的应用

摘 要:纳米材料因其四大效应已引起了广泛的关注,纳米粉体的团聚成为其工业化生产应用的瓶颈。介绍了纳米粉体的团聚、分散机理及其分散方法。阐述了无机纳米颜料在造纸涂料中的应用状况,并对其存在的问题和应用潜力作了探讨。

关键词:无机纳米颜料;分散;造纸涂料

近几年来,国内外对无机纳米颜料在纸张涂料中的应用进行了初步的研究,发现纳米SiO2、纳米TiO2及纳米CaCO3等无机纳米颜料对纸张涂料流变性能和涂布性能都有较大的影响,为无机纳米颜料在纸张涂料中的初步应用提供了基础。

1 纳米粉体的团聚

纳米粉体的团聚是指原生的纳米粉体颗粒在制备、分离、处理及存放过程中相互连接形成较大的颗粒团聚的现象。

纳米粉体的团聚对其性能的影响相当严重。首先,团聚的出现不仅降低了纳米粒子的活性,还影响纳米粒子各方面的性能。其次,纳米材料的团聚给纳米材料的混合、均化及包装都带来了极大不便电缆卷筒,在实际生产应用中变得十分困难。

通过长时间的深入研究,引起纳米粉体产生团聚的原因,可以归纳为如下4 个主要方面[ 1 ] : 1)材料在纳米化过程中,在新生的纳米粒子的表面积累了大量的正电荷或负电荷,这些带电粒子极不稳定,为了趋向稳定,它们互相吸引,使颗粒团聚,此过程的主要作用力是静电库仑力。2)材料在纳米化过程中,吸收了大量机械能或热能,从而使新生的纳米颗粒表面具有相当高的表面能,粒子为了降低表面能,往往通过相互聚集而达到稳定状态,因而引起粒子团聚。3)当材料纳米化至一定粒径以下时,颗粒之间的距离极短,颗粒之间的范德华力远远大于颗粒自身的重力,颗粒往往互相吸引团聚。4)由于纳米粒子表面的氢键,吸附湿桥及其他的化学键作用,也易导致粒子之间的互相黏附聚集。

2 纳米粉体的分散

目前,纳米粉体的分散方法主要有介质分散、机械搅拌分散、超声波分散、静电分散、分试运行实验机散剂分散和表面处理等。

1)介质分散 根据纳米颗粒的表面性质选择适当的分散介质,可以得到颗粒分散良好的悬浮液。选择分散介质的基本原则是,非极性颗粒易于在非极性液体(介质)中分散,极性颗粒易于在极性液体中分散,如二氧化硅易于在水中分散,石墨颗粒易于在煤油中分散。当然,颗粒在介质中的分散行为还要受到颗粒表面作用力及溶液中其他物理化学因素的影响。

2)机械搅拌分散 这种分散方法几乎在所有的工业生产过程中都要用到,强烈的机械搅拌是一种碎解絮团的简单易行的方法。工业上粉体浆料的机械分散主要采用各类搅拌机、砂磨机、胶体磨等。

3)超声波分散建筑机械 应用于分散纳米粉体的超声属于功率超声 声空化,即液体中空腔的形成、震荡、生长收缩以至崩溃。液体声空化的过程是集中声场的能量并迅速释放的过程,当空化气泡崩灭时,发生一个极短的强压力脉冲,在崩灭点处形成寿命极短的局部热点,极短的时间内在空化气泡周围的极小空间里产生5 000 K以上的温度和大约50MPa的高压,并伴生强烈冲击和时速达400 km的射流以及电发光的瞬间过程。这足以打开凝聚体中小微粒间的范德华力,从而使微粒均匀地分散在分散剂中。

4)静电分散 静电分散就是给颗粒加上相同极性的电荷,利用电荷粒子间的库仑斥力使颗粒分散。因此,使颗粒最大限度地荷电是静电分散的关键。任俊等[ 2 ]采用电泳荷电方式对纳米级超细碳酸钙进行静电抗团聚分散,它对超细颗粒具有显著的抗团聚分散作用。

5)分散剂分散 分散剂分散是纳米颗粒常用的分散方法之一。何晓固等[ 3 ]采用超分散剂对纳米TiO2粉体进行表面改性,可将超分散剂分子成功地包覆于TiO2表面,对TiO2表面进行非极性修饰,使其表面由极性亲水性变为非极性亲油性。

6)表面处理 适当的表面处理除了可以改善纳米颗粒在干态、极性及非极性溶液以及高聚物基料或无机复合粉体中的分散性,还可以改善纳米粉体的其他性能或功能。梁少俊[ 4 ]用钛酸酯偶联剂对纳米碳酸钙进行表面改性。经过钛酸酯偶联剂处理后,碳酸钙表面覆盖了一层分子膜,使碳酸钙表面性质发生了根本的改变。郑永军等[ 5 ]研究发现,铝酸酯偶联剂的表面处理机理和钛酸酯偶联剂基本类似,其改性效果优于钛酸酯偶联剂。

3 无机纳米颜料在造纸涂料中的应用

3. 1 无机纳米颜料对涂料流变学性能的影响

纸张涂料结构体系是一种带有剪切稀化和粘弹特性的流体,无机纳米粒子的加入对涂料流变性能有一定的改善作用。张恒研究了纳米SiO2对纸张涂料流变学性能的影响,结果表明,在低剪切力场下,加入纳米SiO2后,纸张涂料屈服应力提高,而Casson粘度降低;在高剪切力场下,加入纳米SiO2后,纸张涂料高剪切粘度没有明显变化。其机理研究表明,这是因现在的问题是除业内人士为纳米SiO2主要是通过表面的不饱和羟基与涂料中的细小粒子形成氢键,这些氢键在低剪切力作用下不易断裂,因此就有较高的屈服应力。而在高剪切力作用下易于断开,对高剪切粘度影响就不明显。另外,涂料的粘弹性实验表明,纳米SiO2的加入,涂料粘弹性明显增强。在相同的涂料固含量下,加入纳米SiO2后,涂料的动态弹性模量增大一倍,而粘性模量则略有提高,这说明加入纳米SiO2后涂料体系中粒子间的相互作用增强,这种相互作用对体系的弹性贡献更大。但实验证明,与涂料中传统的增稠剂CMC, PVA等相比,纳米SiO2在改善纸张涂料流变性方面远远不如前者,纳米粒子由于其粒径极小,在涂料中只能与邻近的粒子存在作用力,并且多与其中粒径相当的胶乳粒子和极细小的颜料粒子发生联结,其状结构强度不及前者,对粘弹性的增加有限。

王进等对纳米SiO2分散液及彩色喷墨打印纸涂料4、按下 开始 按钮,增进钟摆,在现场设置高且稳定,已装船清洁机摆打圈所有的障碍,和最大的能量刻度表盘指针的流变性能进行了研究,结果表明,浓度对纳米SiO2分散液的流变性能有很大影响。增大纳米SiO2分散液浓度,表观粘度和弹性模量都有很大的提高。纳米SiO2分散液的这种流变性能也决定了其在分散时存在一个较低的分散浓度,当高于此分散浓度时,必然会引起纳米SiO2分散液粘度的攀升。另外,在彩色喷墨打印纸涂料中,聚乙烯醇加入到纳米SiO2分散液中,涂料的弹性模量得到一定程度的提高;固色剂与涂料中的纳米SiO2、胶粘剂和辅助添加剂等发生化学键作用,引起涂料微絮聚,形成不可逆的、强度高的较小的三维状结构,增加了涂料的初始剪切粘度和初始弹性模量,以及提高了涂料结构抗剪切的性能。

3. 2 无机纳米颜料对涂布印刷性能的影响

中国对无机纳米颜料在纸张涂料中的应用刚刚起步。王宝等[ 6 ]在纸张涂料中加入纳米SiO2 ,发现涂布纸表面强度、平滑度、光泽度有所提高,而表面吸收重量、油墨吸收性、颜色变化值下降。肖仙英等[ 7 ]在纸张涂料中加入纳米CaCO3 ,发现涂料粘度增加,表面强度和油墨吸收性提高,但白度变化不明显,其纳米碳酸钙的用量存在一个最佳值。王革[ 8 ]对纳米CaCO3在铜版纸中的应用进行了探索。将不同晶型和粒径的两个纳米碳酸钙样品在涂布配方中使用,发现涂层的油墨吸收速度大大提高,但铜版纸的光泽度及印刷光泽度受到较大影响。张恒等研究了纳米SiO2、纳米TiO2及纳米被套CaCO3 3种纳米颜料对涂布性能的影响,发现在涂料中分别加入纳米SiO2和纳米TiO2 ,涂层表面强度有较大提高,油墨吸收性下降,表面吸收质量减少;而适当的纳米CaCO3用量能够提高涂布纸性能的表面强度和油墨吸收性,但用量过大,难以分散,粒子容易团聚导致涂布性能较大下降。

上海同济大学波耳固体物理研究所和上海造纸研究所合作开展以无机纳米材料为涂布颜料的应用试验[ 9 ] ,应用的纳米材料是纳米级SiO2和TiO2在 正硅乙酯 或 钛酸丁酯 中的分散液,这些都是与同类型材料比起来密度较低的分散液。一年多的涂布运行试验,证明涂布机的投产性能是合乎设计要求的。另外,与非纳米颜料涂布性能对比,自制纳米颜料涂布纸印刷性能有显著提高。

王电位仪进等选用硅溶胶、纳米SiO2 分散液、气相SiO2 3种纳米面涂颜料进行了对比实验,发现纳米SiO2用作面涂颜料时,纸页的白度和平滑度均得到了较大改善,但不同SiO2改善的程度不同。不同类

型的SiO2涂层的油墨吸收性存在较大差异,气相SiO2的油墨吸收性( K N值)最大。综合考虑油墨机械装备本质上是相同的吸收性、色密度和打印图像质量,认为气相SiO2更适合于作面涂颜料,能够对纸页提供比较高的平滑度、吸收性能、色密度、和图像质量[ 10 ] 。

对彩色喷墨打印纸国内多家科研机构正在研发,湖南省造纸研究所率先在国内研究成功[ 11 ] 。该技术采用5～12 nm的纳米级的SiO2、纳米包裹技术,使固色剂与纳米SiO2充分混合,在涂布表面形成纳米级的SiO2与固色剂的微细颗粒,使得喷墨的微粒与纳米级颗粒进行结合,再通过调整纳米材料的吸收值来调整油墨的吸收与扩散速度,达到高清晰度的画质要求。通过与高分辨率的彩色喷墨机配套进行图片处理,来取代目前的感光照片。在这一领域,国外Ep son、富士、柯达等大公司也只是处于研发阶段。

3. 3 无机纳米粒子增强涂布纸张抗老化性能

纳米颜料由于其特异的表面效应,对紫外线有较强的屏蔽作用。若在造纸涂料中使用纳米颜料,不但能提高纸张白度,而且会改善纸张涂料的耐热性和抗氧化性能,使纸张颜色更稳定而不易老化。

防老化功能的应用大有前途。世界造纸工业迄今为止,对木素量高的磨木浆、热磨浆制品的受紫外线老化发黄发脆等,还在孜孜不倦地研究,如采用纳米溶液涂布法可以避免复杂的有机混合物的防晒工艺。

马毅璇等[ 12 ]将表面改性后的纳米碳酸钙加入到纸张涂布用胶乳中,通过高速分散,使其分散均匀,然后由造纸厂配为涂料涂布于原纸表面作为涂布纸底涂,并经过轧光后,即得涂布纸样

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